1.   Définitions.

L'électrolyse met en jeu deux couples rédox. Il les fait réagir dans le sens contraire de la réaction naturelle au moyen d'un courant électrique qui apporte l'énergie nécessaire à la réaction.

Un électrolyseur est un dispositif consistant en une récipient contenant une solution ionique dans la quelle plongent deux électrodes.

Les électrodes se polarisent dès que le courant passe :

• L'anode est l'électrode par laquelle le courant arrive dans le système. Les électrons en sortent donc. Il y a oxydation du réducteur. Elle est reliée au pôle + du générateur.

• La cathode est l'électrode par laquelle sort le courant c'est à dire par laquelle entrent les électrons. Il s'y produit. Elle est reliée au pôle - du générateur.

Contrairement aux piles, le dispositif d'électrolyse n'est pas polarisé par les couples rédox mais bien par le générateur branché à ses bornes.
L'électrolyte est le milieu conducteur, la solution ionique dans laquelle baignent les anions et les cations.
Les anions de l'électrolyte migrent vers l'électrode reliée au pôle + ( l'anode) et y subissent parfois une réaction d'oxydation.
Les cations de l'électrolyte migrent vers l'électrode reliée au pôle - ( c'est à dire la cathode)où ils peuvent subir une réduction.
Il peut enfin y avoir éventuellement oxydation ou réduction de l'eau (voir ci-dessous les couples rédox de l'eau).

         - les ions positifs ou négatifs du bain électrolytique

   2.   Prévision théorique des résultats.

Même si plusieurs espèces ioniques de chaque signe sont présentes dans la solution,

• l'oxydant ayant le plus fort potentiel rédox est réduit à la cathode.

• Le réducteur ayant le potentiel rédox le plus faible est oxydé à l'anode.

On a donc une réaction qui est inverse à la règle du gamma.
Pour ce, il faut fournir une f.e.m. pour contrer celle qui se manifeste naturellement. En effet, les réactions de l'électrolyse allant dans le sens opposé au sens naturel, ses produits sont précisément les réactifs de la réaction naturelle. Il faut fournir une tension qui empêche cette dernière d'avoir lieu.
En effet, au fur et à mesure de la formation des produits par l'électrolyse, la réaction naturelle tend à les détruire et à créer une tension inverse à celle fournie. Il convient donc de l'éviter en fournissant une tension suffisante.

La f.e.m. du générateur utilisé doit être supérieure à la f.e.m. de la pile qui serait montée à partir des deux couples rédox utilisés. Le générateur voit ses polarités inversées par rapport à ce que seraient celles de la pile créée à partir des deux piles. L'électrolyse se déroulera à partir d'une f.e.m. du générateur supérieure ou égale à la différence des potentiels des deux couples rédox.

ATTENTION : il arrive fréquemment que ces règles soient prises en défaut, notamment parce que les réactions théoriques sont des réactions lentes ou

parce qu'elles demandent une surtension par rapport à celle prévue.
Ces différences peuvent s'expliquer :

        - les potentiels standards rédox utilisés dans les calculs sont différents des potentiels effectifs parce que l'expérience n'est pas réalisée dans les conditions standard.

        - la vitesse de certaines réactions chimiques d'oxydation ou de réduction notamment lors de dégagement gazeux est lente au niveau des électrodes. Il faut alors un apport d'énergie supplémentaire ou surtension.

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